Cálculos mecano-cuánticos
y cuasiclásicos de la dinámica y etereodinámica
de reacciones bimoleculares y procesos inelásticos.
Vicente Sáez Rábanos Javier Aoiz
(U.C.M.) Enrique Verdasco
(U.C.M.) Victor Herrero (C.S.I.C.) Marcelo
P. de Miranda (U.Leeds, UK)
En los últimos años se han aplicado métodos mecano-cuánticos
(QM) y de trayectorias cuasi-clásicas (QCT) para el
estudio de la dinámica de una serie de reacciones de abstracción, de inserción,
así como otras cuyos mecanismos son, en general, más complejos, tales como Li+HF y O(1D)+HCl . El
comportamiento del método QCT ha sido contrastado en numerosas ocasiones con
resultados QM exactos, parte de los cuales han sido realizados en nuestro
grupo. En cualquier caso, el método QCT permite la identificación y
caracterización de efectos cuánticos relevantes en la dinámica de reacciones.
Se han desarrollado
métodos para el cálculo de probabilidades de reacción para cualquier estado
rotacional inicial y probabilidades cumulativas de reacción (CRP), comparando
resultados QM y QCT. El acuerdo entre los resultados QM exactos y QCT es
notablemente bueno para las reacciones examinadas. Como una extensión de este
trabajo, se ha desarrollado un nuevo modelo estadístico QCT (SQCT) en el último
año . El modelo garantiza que se cumpla el principio
de balance detallado y conservación de la paridad, lo que no ocurre en los
cálculos QCT convencionales. El acuerdo con los resultados obtenidos por el
modelo SQM es extraordinariamente bueno, hasta el punto de que es capaz de
mostrar las inexactitudes relativamente pequeñas resultantes del uso de la
aproximación CS (centrifugal sudden) en los
cálculos QM
La estereodinámica de reacciones
elementales es de especial interés dados el progreso experimental y los avances
metodológicos en la interpretación y análisis de los datos. Este particular subcampo trata del papel de los factores direccionales en
la reactividad. Específicamente de cómo las distribuciones de ejes moleculares
o de los momentos angulares de rotación (correlaciones vectoriales k-r-k´, k-j-k´, donde k, k´
y j j´ son las velocidades y momentos
angulares iniciales y finales, respectivamente, y r es la dirección del eje molecular) influencian la reactividad y
cuáles son las distribuciones de los momentos angulares de los productos de la
reacción y su dependencia con el ángulo de dispersión cuando la reacción tiene
lugar (correlación vectorial kk´j´). En colaboración con el Dr. Miranda (Universidad de Leeds,UK) se ha conseguido un gran progreso en el
desarrollo teórico y aplicación de métodos QM y en la unificación de los
enfoques QM y QCT para la descripción exacta de la estereodinámica
de reacciones átomo-diátomo, así como en el
desarrollo de una teoría rigurosa en términos de distribuciones de poblaciones
de estados de mínima incertidumbre para visualizar las distribuciones de
momentos angulares (‘retratos’) que dan lugar a reacción . En particular, por
primera vez, se ha estudiado la estereodinámica de
reacciones a baja y ultra-baja energía de colisión e investigado la capacidad
potencial de controlar esas reacciones.
Quantum mechanical and Quasi-classical Trajectory dynamical and stereodynamical calculations of bimolecular chemical
reactions and inelastic processes
Over the last
years we have applied quantum mechanical (QM) and Quasi-Classical Trajectory
(QCT) methods to study the dynamics of a series of abstraction reactions,
insertion reactions and other reactions whose mechanisms are, in general, more
complex, such Li+HF and O(1D)+HCl. The performance of the QCT method has been contrasted
in many occasions with exact QM calculations, part of them carried out also in
our group. In any case, the QCT method permits the identification and
characterization of relevant quantum effects in reaction dynamics.
We have
developed methods to calculate and analyze the reaction probabilities (RP) for
any initial rotational angular momentum and cumulative reactive probabilities
(CRP) comparing the QM and QCT results. The agreement between QM exact results
and QCT data is remarkably good for the reactions examined. As an extension of
this work, a new statistical QCT (SQCT) model has been developed in the last
year. The model guarantees the detailed balance and the conservation of parity.
The agreement with the SQM is extraordinarily good, to such extent that the
SQCT model is sensitive enough to show the minor inaccuracies when the the centrifugal sudden approximation is used in the QM
calculations.
The stereodynamics of elementary chemical reactions is of
special interest given the experimental progress and methodological advances in
the interpretation and analysis of the data. This particular subfield deals
with the role of directional factors on the reactivity. Specifically, how the
spatial distributions of molecular axes or rotational angular momenta (k-r-k´, k-j-k´ vector correlations, where k, k´ and
j j´ are initial and final relative velocities rotational angular momenta, respectively, and r is the direction of the molecular axis) influence the reactivity , and which are the distributions of product
angular momentum and their dependence with the scattering angle when the
reaction has taken place (kk'j' vector
correlation). In collaboration with Dr. Marcelo P. de Miranda (University of
Leeds, UK) we have achieved a great
progress in the theoretical development and application of QM methods and the
unification of the QM and QCT approaches for the exact description of the stereodynamics of atom-diatom reactions, as well as in the
development of a rigorous theory in terms of distributions of
minimum-uncertainty angular momentum populations to visualize the spatial
angular momentum distributions (‘portraits’) leading to reaction. In
particular, for the first time, we have study the stereodynamics
of reactions at low and ultra-low collision energies and investigate the
potential capabilities of controlling these reactions the F(2P3/2
, 2P1/2)+H2 and Cl(2P3/2
, 2P1/2)+H2 for which calculations on new
potential PESs have become recently available [39].
Publicaciones recientes /Recent
publications
- F. J. Aoiz, V. Herrero, Vicente Sáez-Rábanos. Cumulative reaction probabilities and transition state properties: A study of the F+H2 reaction and its deuterated isotopic variants. J. Chem. Phys. 129, 024305-1- 024305-9, 2008
- F. J. Aoiz, T. González-Lezana, Vicente Sáez-Rábanos. A comparison of quantum and quasiclassical statistical models for reactions of electronically excited atoms with molecular hydrogen. . J. Chem. Phys. 129, 094305-1- 094305-12, 2008
- de Miranda, Marcelo P. and Aoiz, F. J. and Saez Rabanos, Vicente and Lique, Francois and Alexander, Millard H. Electronic polarization effects in the dynamics of the F/F * + H2 reaction. ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2008
- P. G. Jambrina, J. Aldegunde, J. F. Castillo, F. J. Aoiz , Vicente Sáez-Rábanos. Vibrationally inelastic collisions of H+D2. A comparison of quantum mechanical ,quasiclassical and experimental results. J. Chem. Phys, 130, 031102 -1- 031102 -4, 2009
- P. G. Jambrina, F. Aoiz, C. Eyles, V. Herrero, and V. Sáez-Rábanos. Cumulative reaction probabilities and transition state properties:A study of the H+ + H2 and H+ + D2 proton exchange reactions, J. Chem. Phys.,130, 184303-1-184303-10, 2009
- P. G. Jambrina, J. M. Alvariño, F. J. Aoiz, V. Herrero, and V. Sáez-Rábanos. Reaction dynamics of the D+ + H2 system. A comparison of theoretical approaches.PCCP, 12, 12591-12603, 2010
- Jesús Aldegunde, P. G. Jambrina, V. Sáez-Rábanos, M. P. de Miranda and F. J. Aoiz. Quantum mechanical mechanisms of inelastic and reactive H + D2 (v = 0; j = 2) collisions. PCCP,12, 13626-13636, 2010
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- P. G. Jambrina, Ernesto Garcia, Victor Herrero, Vicente Saez-Rabanos, and F. J. Aoiz. Can quasiclassical trajectory calculations reproduce the extreme kinetic isotope effect observed in the muonic isotopologues of the H+H2 reaction?. J.Chem.Phys.,135,034310-1-034310-6, 2011
- J. Aldegunde, F. J. Aoiz, L. González_Sánchez,P. G. Jambrina, M. P. de Miranda and V. Sáez_Rábanos. Orientational effects in the Cl+H2 inelastic collisions: characterization of the mechanisms. PCCP, 14,2911-2920, 2012
- P. G. Jambrina, J. M. Alvariño, Dieter Gerlich , M. Hankel, V. Sáez-Rábanos and F. J. Aoiz. Dynamics of the D++ H2 and H++D2 reactions: A detailed comparison between theory and experiment. PCCP, 14, 3346-3359, 2012
-
P. G. Jambrina, J. Aldegunde, M. P. de Miranda V. Sáez_Rábanos and F. J. Aoiz.Three-vector correlation in statistical reactions: the role of the triatomic parity.PCCP,14, 9977-9987, 2012
-P. G. Jambrina, J. Aldegunde, M. P. de Miranda V. Sáez_Rábanos and F. J. Aoiz. Dynamics of the reactions of muonium and deuterium atoms with vibrationally excited hydrogen molecules:tunneling and vibrational adiabaticity. PCCP, 14,14596-14604,2012